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奥氏体不锈钢晶间腐蚀研究状况
发布者:不锈钢管厂(www.zjhstg.com) 发布时间:2020/4/15 阅读:285

 浙江宏盛特钢有限公司介绍了奥氏体不锈钢的特点,详细分析了奥氏体不锈钢发生晶间腐蚀的机理、原因、影响因素,并且提出了防止晶间腐蚀的有效措施。
 
 
  奥氏体不锈钢按主要组织状态分为马氏体、铁素体、奥氏体3大类,其中以奥氏体不锈钢应用最广泛,占到总量的70%~80%。它具有非常优越的不锈性、耐蚀性、高温性、低温性、无磁性以及良好的工艺性。它能抗腐蚀是因为其表面能形成一层具有保护性的钝化膜(Cr2O3)。然而,一旦这层钝化膜遭到破坏,而又缺乏自钝化的条件或能力,不锈钢就会发生腐蚀。奥氏体不锈钢有应力腐蚀、晶间腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀等倾向,其中最危险的是晶间腐蚀。为了防止不锈钢的晶间腐蚀,必须对不锈钢的特性及其发生晶间腐蚀的规律有一个深刻的、全面的了解。奥氏体不锈钢最大特点是耐腐蚀、耐高温、耐低温,其基体电极电位高,不容易发生电化学腐蚀。但是奥氏体不锈钢在一定温度范围内缓慢冷却时,在晶界上有高铬的碳化物Cr23C6析出,造成碳化物邻近部分贫铬,引发晶间腐蚀倾向,基体的电极电位下降,其耐腐蚀性也大大降低。奥氏体不锈钢的机械性能比较低,和铁素体不锈钢—样不能热处理强化,但可以通过冷加工变形的方法,利用加工硬化作用提高它们的强度。不锈钢对晶间腐蚀及应力腐蚀比较敏感,需通过适当地合金添加剂及工艺措施消除。


一、不锈钢晶间腐蚀机理

   在一定的温度(450~850℃)范围内奥氏体内的过饱和碳会与固溶体的铬结合形成Gr23C6碳化物在晶粒间界沉淀析出,由于碳向晶粒间界的扩散速度大于铬的扩散速度,因此,在碳化物周围的固溶体内即在晶粒间界及其邻近的区域的铬由于Gr23C6碳化物析出,含量大大降低,而晶内的铬又来不及向晶界扩散,因而形成贫铬区。当铬的含量低于钝化所需的铬含量(大约12%),钝态受到破坏电位下降,而晶内仍保持钝态,从而构成了大阴极(基体)和小阳极(晶界区的贫铬区)的微电偶电池,加速了晶粒间界的腐蚀。碳化物沉淀(Gr23C6)析出的温度为450~850℃,这是不锈钢晶间腐蚀的敏化温度范围,也称其为危险温度范围。


二、不锈钢晶间腐蚀原因分析

1. 碳化铬沉淀引起的晶间腐蚀

   不锈钢中碳与铬形成复杂的不稳定的间隙碳化物Cr23C6,分子呈正交晶格结构,此种碳化物与铁的亲和力较强,在高温时,形成的(Cr、Fe)23C6溶于具有体心立方晶格的相中,温度愈高,则碳化物溶解的愈多。这种状态以急速冷却方法保存在室温时,形成过饱和固溶体,但在缓慢冷却过程中,碳化物为了保持平衡,会从固溶体中析出。过饱和固溶体不是稳定的,在敏化处理温度[4](450~850℃)再加热时,碳化物沿晶粒间界优先析出,奥氏体不锈钢产生晶间腐蚀趋势。当温度高于730℃时,晶间的碳化铬是孤立的颗粒,晶间腐蚀趋势小;低于650℃时,晶间的碳化铬在晶界面上形成连续的片状,晶间腐蚀趋势增大。


2. 相沉淀引起的晶间腐蚀

   超低碳不锈钢晶间腐蚀,是由于σ相(FeCr的金属间化合物)在晶界的析出,引起晶界区域贫铬,导致产生晶间腐蚀。由于σ相比γ相耐腐蚀,在强氧化-还原电位下,σ相产生选择性的晶间腐蚀。


3. MC沉淀引起的晶间腐蚀

   不锈钢中含有一定量的M元素,在500~900℃范围内加热,同时在氧化介质中工作,融合线区会出现沿晶界的腐蚀。在熔化焊接时,这个部位要加热到固相线附近的高温,不仅M23C6完全溶解,第2次加热时,TiC、NbC也全部溶解,这些碳化物都会沉淀,并且都沿晶界进行。在缓慢冷却过程中,溶解后的M23C6以树枝状形态的MC沉淀,在氧化介质中,MC可以被溶解而导致刀线腐蚀。


4. 吸附沉淀引起的晶间腐蚀

   不锈钢中含有少量的杂质磷,磷在晶界面产生吸附,与晶界交互作用,晶界处部分球状碳化物受侵蚀。在900~1000℃,晶界有少量的球状碳化物受侵蚀,温度越高,吸附越小,在钢的熔点(1458~1470℃)吸附消失。因此在亚温相P到熔点才完全溶解。


三、不锈钢晶间腐蚀的影响因素

1. 化学成分的影响

  碳元素:   是对不锈钢敏化起着重要作用的关键性元素,含碳量愈高,碳的扩散量愈多,碳化物形成的就多,铬的消耗量就大,使得晶间腐蚀倾向渗入晶界的深度加大。

 铬元素: 铬含量增加时,有利于贫铬区与富铬区含铬量的平衡,从而降低了晶间腐蚀的敏感性。

 镍元素: 含镍量增加可降低碳在不锈钢中的溶解度,并促进碳化物(Cr23C6)的析出和长大,所以镍的含量增加会增加晶间腐蚀敏感性。
 
 氮元素:   氮的含量最好控制在0.10%以下,可以降低晶间腐蚀的敏感性。降低氮含量,既增强抗晶间腐蚀的能力,又增加了钢的强度和韧性。
 硅元素:  少量的硅会降低钢抗晶间腐蚀的能力,特别是对含钼的不锈钢,硅的有害作用更加显著;但高含量的硅,可以使非敏化状态的不锈钢在强氧化介质中有良好的抗晶间腐蚀能力。一般在晶间腐蚀的区域,硅的含量不超过晶粒本体的2~3倍。

 锡元素和铅元素:  这些低熔点微量有害元素的存在会在晶界形成低熔点共晶体,降低晶界的强度,应严格控制,降低到最低水平。


2. 组织结构的影响

   在奥氏体不锈钢的相结构中,如果仅仅是单相奥氏体时,抗晶间腐蚀性能较差。但如果在其组织结构中存在铁素体时,形成树枝状的奥氏体-铁素体双相组织,能大大提高抗晶间腐蚀的能力,因为铁素体中铬的含量远大于奥氏体中的铬含量,铁素体中的大量的铬会及时析出与碳结合,而不至于在晶界处形成贫铬区。


3. 热处理工艺的影响

  由于碳和铬的扩散速率不同,晶间腐蚀倾向受加热温度和加热时间,两个因素的影响,恰当的热处理选择和合理的操作可以消除贫铬区、稳定金属组织。450~850℃为奥氏体不锈钢敏化温度,故可将温度控制在450℃以下,在此温度不会产生Cr23C6;将温度升高到850℃以上,提高Cr的扩散速度,使足够的铬在晶界处与碳结合,就不会在晶界处形成贫铬区,也就会降低发生晶间腐蚀的几率。不锈钢在加热过程中,在敏化温度区停留时间越短,发生晶间腐蚀的机会越小。


4. 腐蚀介质的影响

  腐蚀介质的种类与成分组成不仅决定是否引起晶间腐蚀,而且也影响晶间腐蚀的程度。通常奥氏体不锈钢在性介质中遭受的晶间腐蚀较为严重,在硫或硝中添加氧化性阳离子如Cu2+、Hg2+及Cr6+等都将加速晶界阳极溶解的速度,即加速晶间腐蚀。


四、不锈钢晶间腐蚀的防止措施

  为了防止不锈钢晶间腐蚀可以通过改变不锈钢的化学成分和热处理工艺两条途径。具体措施为:

  1. 降低不锈钢中的碳含量。这是防止不锈钢晶间腐蚀的最重要的措施。一般认为不锈钢中含碳量降低到0.03%以下(所谓超低碳不锈钢)便可避免晶间腐蚀。

  2. 在不锈钢中加入铌和钛。加入与碳亲和力很强的元素铌或钛,生成稳定碳化物,从而防止晶间腐蚀的发生。但需要注意的是,若在强氧化介质(如硝)中加入铌和钛,反而有害,因为生成的TiC易被溶解。

 3. 固溶淬火处理。固溶淬火处理[能使碳化物不析出或少许析出,故可防止晶间腐蚀。具体工艺为将奥氏体不锈钢加热至1050~1150℃,使Cr23C6溶解,水淬,迅速通过敏化温度区,使合金保持含铬的均一态。


五、结论

   由于晶间腐蚀各个因素之间是相互影响并相互联系的,因此,想要尽量避免晶间腐蚀行为的发生,还有待于从金属腐蚀理论的角度出发,对奥氏体不锈钢的特性及其各个影响因素之间的关系作进一步的探讨,加速对其耐腐蚀能力的研究,从而开发研制出更加优越的不锈钢,使不锈钢的用途越来越广泛。

 
 

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